氮化鎵發光二極體之層階結構

面對日益嚴重的地球暖化問題，舉世皆給予高度關切；兩百多年前工業革命發生，人類依賴在地底下幾十億年累積的化石燃料，使得科技、生活可以快速的發展與、演進，但快速發展的過程也將化石燃料在短短的幾百年內消耗殆盡，並帶給我們生態環境嚴重的破壞；來到二十一世紀，人類必然需要面對化石能源匱乏及因過去兩百年來燃燒化石燃料產出溫室氣體，所造成的溫室效應。隨著時代發展能源與生活科技關係更加緊密，而電力也成為人類最主要的共通能源，雖然因為有核能的發展與利用，可以有效的降低化石燃料在電力上的需求，但近年來的重大核安事件，致使了環境及人類陷入了更大的危機，人們對於核能的恐懼及反動，無疑對能源匱乏的窘境雪上加霜。

在能源需求快速增加的現在社會中，無限制的開發可利用的能源，將會更快的使地球趨向匱乏，在有限能源開發的狀態下，提升能源的使用效率及有效的能源分配，在未來勢在必行成為一個重要的課題。隨著城市的發展，人類生活模式逐漸從農村的日出而作日落而息轉變為不夜城的生活模式，對於永續照明的需求日益增加，而傳統光源如白熾燈，電光轉換效率相當低，大部分能量都以熱的形式散逸，即便換成日光燈或省電燈泡後電光轉換效率從原本的10~20 lm/W提升到60~80 lm/W，仍遠遠不及具有冷光之稱的發光二極體元件 (Light Emitting Diode；LED) 燈泡( >100 lm/W)，且LED燈泡不會有汞的汙染及避免紫外光的傷害；除了低能源耗損、無汞汙染、壽命長及元件體積小等優點外，LED可依據需求設計不同發光波段的光源，在於各式的景觀設計上有很高的靈活度，未來可望完全取代現今的照明設備。

目前市面上常見的LED依據色彩的不同主要可分為兩類，第一類是發出紅、橙、黃光之琥珀色系之長波長LED，以磷化鋁鎵銦 (AlGaInP) 四種元素為主動區材料並成長在砷化鎵基板上；另一類發光波段落在藍、綠光，是以氮化鎵 (GaN) 為主動區材料，一般以藍寶石(Sapphire)為基板；而照明用的白光LED一般則是在氮化銦鎵/氮化鎵 (InGaN/GaN) 的藍光晶粒塗上一層鈰摻雜之釔鋁石榴石（cerium doped yttrium aluminum garnet；YAG:Ce）螢光物質，利用高光波能量的藍光LED照射此一螢光物質以激發出與藍光互補的黃光，再利用透鏡原理將互補的黃光、藍光予以混合，便可得出內肉眼所需的白光。為了完全取代現今低效率的照明光源，高亮度、高效率的InGaN/GaN LED變成各國全球科技界與學界共同關注及重點開發的項目。
   
氮化銦鎵發光二極體效率下降的現象

目前，在InGaN/GaN 材料高亮度藍光LED 元件，雖然整體在外部量子效率 (External Quantum Efficiency； EQE) 可達40~50%以上，但在照明的應用上，不僅僅需要高效率，同時也要求要有高輸出功率，而現今InGaN/GaN LED所面臨最大的難題便是在高電流注入的狀態下，高輸出與高效率無法同時達到的問題，InGaN/GaN LED元件發光效率隨著注入電流的提高而下降的現象，一般稱為效率下降 (efficiency droop。因此 efficiency droop的問題成了發展LED照明光源最大的障礙，對於發展GaN照明相關元件的單位，不管是學界或是業界無不致力於降低甚至排除efficiency droop現象。然而即便efficiency droop現象早已經被明確的量測，且已被量化討論好一段時間了，但droop現象的產生原因依然相當具有爭議性，目前為止許多研究團隊針對此問題提出不同的解釋，但其確切的物理機制仍無法這麼輕易的被證實。由於紅光波段的AlGaInP四元LED並沒有這項問題，因此許多研究團隊認為efficiency droop是由於GaN晶體與基板晶格不匹配，產生有過高的缺陷密度所引起，然而Schubert等人提出缺陷密度高只會降低整體發光效率而不會僅造成高注入下效率下降的現象。經過數年來各個研究團的隊的努力，即便其物理機制仍在被討論，但目前對於efficiency droop產生的原因主要可歸因於兩項因素─電子溢流(leakage current) 現象及歐傑電子復合(Auger recombination) 。

電子溢流(leakage current)

GaN晶體相較於AlGaInP四元晶體，除了在缺陷密度上有明顯的提高外，另外一項重要的特性就是存在極化電場，一般InGaN/GaN LED主要成長於c-plane的sapphire基板上，而InGaN/GaN為六角柱結構，其在InGaN/GaN界面上具有自發性極化與壓電性極化效應，會使InGaN/GaN能帶產生傾斜，特別是在主動區中的異質結構，將在自發性極化外又增加壓電極化電場，使能帶嚴重的傾斜景進而影響到載子在空間上的分布，讓電子與電洞的波函數在空間上造成分離的現象造成，最後造成使得電子與電洞的復合速率下降，降低內部量子效率，LED發光強度也隨之減弱進而影響其發光效能，稱此為量子局限斯塔克效應(Quantum Confined Stark Effect, QCSE)。由於InGaN/GaN結構存在內建極化電場，不僅進一步增加能帶的傾斜的程度，外加電壓的上升以及載子大量的注入，易造成電子會集中在靠p-side的量子井，大量注入的載子也將逐漸填充超過量子井的侷限能力，過量的電子就會溢流出量子井，而失去量子井侷限的電子將會直接往p-side移動或是透過缺陷躍遷 ，造成能有效輻射復合的載子數量減少。2009年，在美國加州大學聖塔芭芭拉分校(UCSB)的研究團隊便透過量測不同電流注入下的LED光譜，在實驗中觀察到在高電流注入下在會產生一個波長略短於主要發光波長的峰值。此短波長的發光主要源自於溢流出主動區的載子復合發光，其發光量子效率會隨著注入電流的上升而增加，且在不同的結構中都可發現溢流發光的出現都會略早於droop現象的出現，進而證實droop現象與電子溢流的關聯。2012年，以色列理工學院(RPI)的研究團隊也從理論推導，說明由飄移電流造成的溢流項會正比於載子密度的三次及四次項，其研究也同時針對三種不同的LED的量子效率進行曲線擬合。只有將四次項加入擬合，在高電流注入下才能夠完整的擬合整個曲線，在一次證明電子溢流存在的必然性。

歐傑電子復合(Auger recombination)

而另一派的主張droop效應來自於歐傑複合，歐傑復合為三顆載子的交互作用，首先由一對電子電洞複合釋出能量，其能量再被另一載子吸收躍遷到更高能量的能階，減少輻射複合機率。歐傑復合的發生機率與載子密度的三次方成正比，所以在高注入下非輻射復合的比例會越來越顯著，進而產生droop現象。雖然許多研究團隊認為歐傑復合對於LED droop的影響可以忽略，但UCSB的研究團隊在2009年發表一篇論文，宣稱他們將第二條導帶(conduction band)加入考慮，並進行第一原理的計算，其結果支持了droop現象是起因於歐傑復合的說法；除了理論計算的證據外，於2013年同樣由UCSB的研究團隊成功的量測由GaN LED中發射出來的電子能量頻譜，其實驗結果顯示在高注入下高能量電子出現的比例增加，且高能量電子的出現與droop現象的出現吻合，進一步證實歐傑複合在對droop現象產生的關係。 

從過往的爭論中，不管是電子溢流的理論或是歐傑復合的理論都擁有相當的證據，但實際跟理論也都還有一些差異，2012年，德國卡賽爾大學的研究團隊認為此兩種理論其實無法各自獨立，實際原件上的droop效應應該同時受到兩種機制的影響，並試圖開創一個模型結合兩項造成droop效應的機制；我們知道歐傑復合會將電子電洞復合的能量轉移到另一載子使其躍升到更高的能階，而不同於AlGaInP四元材料，InGaN/GaN材料擁有非常寬的能隙，以致於電子電洞複合所釋放的能量不僅會將第三顆載子提升至高能階，更可能直接將第三顆載子轟擊出量子井所能侷限的範圍，成為電子溢流的一部份，其研究也利用歐傑溢流的模型對真實LED的IQE特性進行曲線擬合，發現歐傑溢流模型中的歐傑複合係數僅有一般歐傑復合模型的一半，解決了過去歐傑復合係數在實驗中與模擬中的差異。

efficiency droop效應的改善方法

現今Droop效應的改善，儼然成為LED照明發展上最重要的課題，由於droop效應來自於複合的因素，不同的團隊針對不同的droop產生原因衍生出許多降低droop的方法，為克服電子溢流此一問題，非極化(non-polar) GaN元件的概念首先被德國Ploog教授的研究群所提出，排除了QCSE的效應，讓能帶傾斜降低，並增加電子電動在空間上的重合率，有效的延後droop效應的發生，於此之後，非極化/半極化(non-/semi-polar) GaN材料開始受到各界的矚目，美國、日本、歐洲等地的許多研究機構都致力於相關的研究，2010年，本實驗室團隊透過利用電激發螢光系統量測到在100 A/cm2， droop效應從極化成長元件的50%降低到非極化成長元件的13%，大幅降低droop的現象可透過模擬從微觀的角度來分析，當移除了QCSE的影響，可降低非極化成長元件主動區能帶的傾斜程度，也讓電子電洞的分布更加均勻。避免了原本載子在末端量子井過度累積的情形；但非極化/半極化(non-/semi-polar) GaN材料在缺少合適基板，明顯比傳統成長方向來的困難，因此阻礙了非極性氮化鎵光電元件的發展。

除了改變成長方向的方法可改善droop外，另一方，面也可透過主動層結構的改良，由以色列R. Vaxenburg所帶領的團隊也研究透過變化量子井平滑度與droop效應的關係，他們分別計算了在垂直量子井結構及平滑的量子井結構的歐傑非輻射復合速率，在垂直量子井結構的計算結果中的歐傑復合係數約C~10^-31-10^-30cm6s-1，足以合理解釋droop效應。接下來，透過增加量子井的平滑度能有效的降低歐傑復合的速率，最高能降低到三倍的差距。計算完歐傑復合技術後，其研究進一步使用標準的ABC模型，固定A,B參數(A=2.29x10^-7 s-1,B= 1.28x10^-11 cm3s-1)，透過改變量子井的平滑度，讓歐傑複合機率降低，成功的減少了20%的droop現象，且droop現象發生的位置也提升到更高的注入電流。 

本研究團隊融合了過往研究的經驗，在主動區設計了非對稱的三角型量子井結構(asymmetric triangular MQWs, AT-MQWs)，試圖透過非對稱的結構改變電子電洞的傳輸分佈，並加入漸變異質介面抑制歐傑複合機制，討論了傳統的對稱方型量子井結構(symmetric square MQWs； SS-MQWs)；量子井底層偏向n-side的為氮原子成長方向三角型量子井結構(Nitrogen face-oriented asymmetric triangular MQWs, NOAT-MQWs)，而量子井底層偏向p-side的則為鎵原子成長方向三角量子井結構 (Gallium face-oriented asymmetric triangular MQWs,GOAT-MQWs)，之三種不同的結構設計。首先利用APSYS的模擬可以從微觀的角度分析三種結構的特性差異，可發現電子電洞的重疊率在三角型量子井結構中比在一般垂直量子井結構中來的好，可以預期三角量子井結構會比起垂直量子井結構有更好的輻射復合效率。接著，從主動區的載子分布圖，在SS-MQWs結構中，由於電洞的傳輸效率不好且電子擁有高遷移率，載子傾向累積在靠近p-side的量子井中，最大輻射復合速率也出現在最靠p-side的量子井中。在 NOAT-MQWs 結構中，由於能帶偏向電子更容易快速的累積到最靠p-side的量子井中，造成更嚴重的載子分布不均勻的現象，到非常不均勻的輻射復合速率分布，但 NOAT-MQWs結構在整體元件表現中卻有較高的量子效率(Quantum efficiency)，及較低的效率下降(droop)現象，除了因為電子電洞重疊率提高而增加效率外，從文獻中也可知道三角量子井結構能幫助降低歐傑電子復合機率，進而降低非輻射的復合速率。最後是GOAT-MQWs 結構，其量子井偏向與NOAT-MQWs結構相反，能有效地提升電洞傳輸的速度及減緩電子往末端量子井累積的現象，如此的結構成功的讓載子的分布變得更加平均，其輻射復合速率分布相較另外兩種結構也有明顯的改善，所以GOAT-MQWs結構擁有最好的量子效率及最小的效率下降(droop)現象。此外，本研究透過模擬改變LED結構中的內建極化電場大小可知，SS-MQWs結構與GOAT-MQWs結構在有、無極化電場時，因QCSE的影響，效率下降(droop)現象明顯增加；而在NOAT-MQWs結構中，效率下降現象在有無極化電場的環境下影響較不顯著。結果可得，利用三角型量子井結構加上非對稱的量子井結構，有效的增進了主動區載子分布的均勻性及降低了歐結電子複合機率，成功的設計出高效率及低效率下降現象的發光二極體元件。

結論

即便在高電流注入下的LED元件會產生droop效應，但擁有眾多優點的LED依舊瑕不掩瑜，在未來勢必會全面取代傳統光源，成為下一個世代中最普及也最受依賴的科技之一；這裡介紹了目前大家共識的幾種droop產生的原因、相關的辯證及討論，並回顧了過往為了降低droop效應因應而生的諸多設計，也大幅了降低在高注入下因過量載子累積所造成的droop現象，期盼未來能有更多深入的研究能夠徹底解析droop現象的產生，並徹底根除efficiency droop的效應，增加人類對於自然能源的使用效率，讓我們的地球謀得一絲喘息的空間。