鈣鈦礦雷射

鈣鈦礦(Perovskite)是一種19世紀初被發現含有鈣鈦氧的礦石，化學式為CaTiO3，是一種具有化學通式為ABX3的陶瓷氧化物，後泛指具有相同晶體結構的材料為鈣鈦礦材料。其中A，B代表兩種不同的陽離子，X則為陰離子，三維結構如下圖所示。

 
通常由B無機陽離子和X無機陰離子組成一個八面體，A陽離子位在立方體的八個角落。近年來，世界各國開始研究有機無機混摻的鈣鈦礦材料，科學家開始發現這種有機無機混摻鈣鈦礦材料具有許多優異的特性，例如:對於吸收波長具有高度選擇性、具有優異的載子擴散速率、能以低溫水溶液製程製造於可撓曲的基板上以及低製造成本。日本Miyasaka團隊於2009年率先將CH3NH3PbI3鈣鈦礦材料替代染料敏化太陽能電池中的小分子，其能量轉換效率為3.8%，之後的五年間鈣鈦礦應太陽能電池的能量轉換效率節節高升來到19.3%，足以顯見鈣鈦礦在光電元件上具有極大的應用潛力。2014年三月，新加坡南洋理工的Xing等人在Nature material上指出利用低溫溶液製備法製作的有機無機混摻的鹵化鈣鈦礦(CH3NH3PbX3，X=Cl，Br，I)薄膜具有相當高的光學增益，可以做為雷射元件當中的增益介質層，X=I的樣品發光波長大約在780nm。透過替換不同的鹵素比例，研究人員發現其發光波長可以從400nm調變到800nm，足以涵蓋整個可見光波段，對於照明相關應用極具發展潛力，如下圖所示。研究人員甚至可以將配置好的溶液塗布在PET基板上實現可撓曲式發光元件。

劍橋大學的Zhi-Kuang Tan等人隨後於2014年八月在Nature Nanotechnology 上發表了以低溫溶液製備法製作的鈣鈦礦LED (Perovskite LED, PeLED)，並且成功的在室溫下實現電激發操作[。研究人員利用一個簡單的三明治設計，將製備好的鈣鈦礦溶液旋塗在具有TiO2載子注入層的ITO玻璃上，再透過高分子聚合物對元件進行封裝，最後以MoO3/Ag做為電極，透過調整鈣鈦礦當中的鹵素組成實現了從綠光到近紅外光等不同發光波長的PeLED。有別於傳統大面積LED製程需要高度真空以及高溫的製備環境，PeLED可以透過低溫水溶液法製備並且透過旋塗的方式實現大面積發光元件，製程上有絕對的優勢。Qing Zhang 等人隨後於2014年10月開發出能在室溫下操作的鈣鈦礦迴廊細語模態(Whispering gallery mode)雷射，研究人員利用化學氣相沉積法將鈣鈦礦成長於雲母片上，使之形成結晶態的鈣鈦礦，此種方式降低了晶格缺陷，並利用鈣鈦礦六角晶格的特性使之成為天然的迴廊細語模態共振腔，其大小約為10nm~300nm。由於鈣鈦礦具有極大的激子(exciton)束縛能(~45meV)遠大於室溫熱擾動能量(26 meV)，因此鈣鈦礦微共振腔在研究室溫操作雷射元件是一個極具吸引力的材料。
 
本研究團隊於2014年八月利用低溫溶液製成製作出鈣鈦礦薄膜，並且成功觀察到鈣鈦礦的雷射現象，我們發現，即使在沒有設計光學共振腔的情況下，鈣鈦礦的高材料增益及碎形結構可以使激發光經由不特定路徑形成的共振腔形成隨機雷射(random laser)。透過研究鈣鈦礦當中光與物質交互作用，並試著利用低溫溶液技術有別於傳統光電元件製程之特性來製作大面積、低成本，我們希望能在鈣鈦礦光電元件研究領域中取得先機。